洪武九年(1377年)正月，徐氏被正式册封为燕王妃。这一年，燕王17岁，徐妃15岁。婚后，徐妃谨守妇道，不仅关心体贴丈夫，对公婆更是敬重，谨慎伺奉，令燕王十分满意，婆母马后也非常喜爱，连连称赞她是朱家的好媳妇。徐妃在马后身边生活了4年，马后的言传身教使她深深懂得如何去做一个称职的好后妃。
洪武十三年(1381年)三月，根据太祖的安排，燕王到他的封地北平就藩。20岁左右的燕王和徐妃恋恋不舍地告别父母家人，告别熟悉的都城南京，离开长辈的呵护，来到人生地不熟的北平独立支撑门户。燕王府机构庞大，下辖审理所、典膳所、奉祠所、典定所、纪善所、良医所、典仪所、工正所等，有负责教育的伴读、教授，管理王府仓库的大使、副使等官员，此外还拥有一支自己的军队，燕王就藩时朝廷赏赐给他的燕山中、左二护卫侍从将士就达5770人。要管理好这么多的机构人员绝不容易，如果说，徐妃就藩前已具备贤妃素质的话，那么，现在要独立发挥贤妃这一角色的作用了。
徐妃果然聪明能干，她不仅很快适应了新的环境，而且积极为丈夫管理王府献计献策，帮助丈夫将府中的各项事务安排得井井有条。徐妃还注意协调王府中的人际关系，使王府秩序井然，因而得到了府中上下的敬重。这一期间，燕王曾几次奉命带兵北征，颇有战功，重要原因之一便在于徐妃为他管理好王府，使他没有后顾之忧。
建文元年(1399年)七月，燕王在北平起兵反叛，发动“靖难之役”。在夺取了北平附近的居庸关、怀柔、密云、蓟州、遵化、永平等州县后，燕王带兵攻打大宁(今内蒙古宁城西)。得知这一消息，建文皇帝派李景隆带领朝廷军直扑空虚的北平而来，朝廷军在北平城下发起了一次又一次的进攻。朝廷军有10多万人，而北平城内连老幼孱弱都算上也不及1万，面对敌众我寡的危险局势，徐妃沉着冷静地与留守北平的长子朱高炽及守城将官一起谋划，部署守城各项事务，号召全体守城将士誓死守城，等待燕王回师。同时，徐妃发动城中将领及士民妻子登城作战。每人发给一副盔甲，徐妃亲自登城督战，城中妇女在徐妃激励下，披甲上阵，抛石块、掷瓦砾，与朝廷军展开殊死战斗，直到燕王回师北平。北平保卫战充分体现了徐妃有胆有谋、沉着机智。